Введение

В настоящее время число материалов, применяемых в электронной технике для различных целей, составляет несколько тысяч. По наиболее общей классификации их делят на четыре класса: проводники, полупроводники, диэлектрики и магнитные материалы. К числу важнейших и сравнительно новых материалов, относятся полупроводниковые химические соединения, среди которых наибольший научный и практический интерес представляют соединения типа A II B VI . Одним из наиболее значимых материалов этой группы является CdS.

CdS - это основной современной ИК-техники, поскольку его спектр фоточувствительности перекрывает окно прозрачности атмосферы (8-14 мкм), в котором излучают все объекты окружающей среды. Это позволяет использовать его в военном деле, экологии, медицине и других отраслях человеческой деятельности. На сегодняшний день CdS получают в пленочном виде гидрохимическим методом.

Целью данного курсового проекта является выполнение проекта участка изготовления чувствительных элементов фоторезисторов на основе CdS гидрохимическим методом производительностью 100 тысяч шт./год, а также ознакомление с расчетным методом, предназначенным для предварительного определения условий образования CdS, гидроксида и цианамида кадмия.

1. Характеристика сульфида кадмия

Диаграмма системы Cd - S не построена, в системе имеется одно соединение CdS существующее в двух модификациях: α (гексагональная) и β (кубическая). CdS встречается в природе в виде минералов гринокит и хоулиит.

1.1 Кристаллическая структура

Соединения типа A II B VI кристаллизуются обычно в структуре сфалерита или вюрцита. Структура сфалерита - кубическая, тип В-3, пространственная группа F4 3m (T d 2). Структура вюрцита - гексагональная, тип В-4, пространственная группа P 6 3 mc (C 6 v 4). Эти структуры очень схожи между собой, они имеют одинаковое число атомов как в первой, так и во второй координационной сфере - 4 и 12 соответственно. Межатомные связи в тетраэдрах обеих модификации очень близки.

Сульфид кадмия был получен как со структурой сфалерита, так и со структурой вюрцита.

1.2 Термодинамические и электрофизические свойства

Сульфид кадмия является односторонней фазой переменного состава, обладающей всегда избытком кадмия. Сульфид кадмия при нагревании до 1350 ᵒС сублимирует при атмосферном давлении, не плавясь, в вакууме при 180 ᵒС он перегоняется, не плавясь и без разложения, под давлением 100 атм он плавится при температуре около 1750 ᵒС. Степень диссоциации кадмия при температуре свыше 1000 ᵒС достигает 85-98 %. Теплота образования CdS Δ H 298 0 = -34,71 ккал/моль.

В зависимости от условий получения и термообработки свойства CdS могут быть различными. Так, кристаллы, выращенные в избытке паров кадмия, имеют значительно более высокую теплопроводность, чем кристаллы, выращенные в условиях стехиометрического состава. Удельное сопротивление CdS в зависимости от различных факторов может изменяться в широких пределах (от 10 12 до 10 -3 ом*м).

Отклонение от стехиометрии оказывают решающее влияние на электрофизические свойства CdS. Введение кислорода в образцы приводит к сильному снижению электропроводности. Ширина запрещенной зоны CdS, определенная из оптических данных, составляет 2,4 В. Сульфид кадмия обычно имеет n-тип проводимости, что обусловлено недостатком серы по отношению к стехиометрическому составу.

Растворимость кадмия в воде незначительна: 1,5*10 -10 моль/л.

2. Методы получения халькогенидов металлов

В настоящее время халькогениды металлов получают как физическими (испарение в вакууме и катодное распыление), так и химическими методами (аэрозольное распыление реакционной смеси на нагретую до 400-600 К подложку или осаждение из водного раствора). Рассмотрим каждый метод подробнее.

Метод вакуумной конденсации

Сущность метода заключается в нагреве вещества в вакууме (Р ≥ 10 -3 мм. рт. ст.) до температуры когда давление будет превышать на несколько порядков давление остаточных паров с последующей конденсацией на подложку.

Этапы процесса:

Испарение вещества;

Пролет атомов вещества до подложки;

Осаждение (конденсация) пара на подложке с последующим образованием пленочной структуры.

Метод катодного вакуумного распыления.

Метод основан на разрушении катода при бомбардировки его молекулами рабочего газа. В качестве катода используют материал, который хотят нанести в виде пленки. Сначала из рабочей зоны откачивают воздух, затем в камеру напускают рабочий газ (аргон или азот). Между катодом и анодом прикладывается напряжение (3-5 кВ), которое вызывает пробой газового промежутка. Работа установки основана вблизи плазменного разряда.

Виды катодного напыления:

Физическое: никаких химических реакции в системе не происходит;

Реактивное: предполагает химическую реакцию, в рабочий газ добавляют реактивный газ (кислород, азот, окись углерода), с молекулами которого распыляемое вещество образует химическое соединение. Изменяя парциальное давление рабочего газа, можно менять состав пленки.

Стоит отметить, что вакуумное получение тонкопленочных структур, обладая широкими возможностями и универсальностью. Имеет ряд существенных недостатков - требует сложной дорогостоящей аппаратуры, а также не обеспечивает однородность свойств.

Наиболее привлекательный из методов получения пленок сульфидов по своей простоте и эффективности является технология гидрохимического осаждения. В настоящее время существует три основных разновидности этого метода: химическое осаждение из растворов, электрохимическое осаждение и распыление растворов на нагретую подложку с последующим пиролизом.

При электрохимическом осаждении проводят анодное растворение металла в водном растворе тиомочевины. Процесс образования сульфида идет в две стадии:

образование на аноде ионов металла;

взаимодействие ионов металлов с халькогенизатором.

Несмотря на достоинства метода: контролируемость и четкая зависимость скорости роста пленки от силы тока, метод не является достаточно экономичным, образуются тонкие неравномерные по свойствам и аморфные пленки, что препятствует широкому применению данного метода на практике.

Метод распыления раствора на нагретую подложку (пиролиз)

Раствор содержащий соль металла и тиомочевину распыляют на нагретую до 180..250 ᵒС подложку. Основным преимуществом метода пиролиза является возможность получения пленок смешанного состава. Аппаратурное оформление включает устройство пульверизации для растворов и нагреватель для подложки. Для получения пленок сульфидом металлов оптимально стехиометрическое отношение металл-сера.

Особую привлекательность и широкие перспективы, с точки зрения конечных результатов, имеет химическое осаждение из водных растворов. Гидрохимический метод осаждения отличается высокой производительностью и экономичностью, простотой технологического оформления, возможностью нанесения пленок на поверхность сложной формы и различной природы, а также легирования слоя органическими ионами или молекулами, не допускающими высокотемпературный нагрев, и возможностью «мягкохимического» синтеза. Последнее позволяет рассматривать данный метод, как наиболее перспективный для получения метастабильных по своей природе соединений халькогенидов металлов сложной структуры.

Гидрохимическое осаждение проводится в реакционной ванне, включающей соль металла, щелочной и комплексообразующий агенты и халькогенизатор. Процесс образования сульфида реализуется через коллоидно-химическую стадию и представляет совокупность топохимических и автокаталитических реакции, механизм которых до конца не изучен.

3. Применение пленок на основе CdS

Тонкопленочные сульфиды кадмия находят широкое применение как фотодетекторы, фотолюминесцентные материалы, термоэлементы, солнечные элементы, сенсорные материалы, декоративные покрытия, перспективные наноструктуированные катализаторы.

4. Описание технологии производства CdS

Технологическая схема изготовления чувствительных элементов фоторезисторов включает следующие операции:

1. подготовка подложек (очистка, подтравление, промывка);

Химическое осаждение полупроводниковой пленки;

Промывка и сушка пленки;

Термообработка полупроводникового слоя под слоем шихты при 400 ᵒС в течение 2 часов;

Вакуумное нанесение Аи-контактов;

Скрайбирование;

Выходной контроль параметров чипов ФР.

.1 Подготовка подложек к осаждению пленки

Осаждение пленки проводится на предварительно обезжиренные подложки. Подложки тщательно обезжиривают содой, промывают водопроводной водой и после установки во фторопластовое приспособление помещают на 20 секунд в разбавленный раствор Дэша для травления поверхности с целью увеличения адгезии пленки. После обработки в травителе Дэша подложки ополаскивают большим количеством подогретой дистиллированной воды и до начала процесса хранят в стакане под слоем дистиллированной воды.

Качество подготовки поверхности подложки контролируют по степени ее смачиваемости: на тщательно подготовленной подложке дистиллированная вода растекается ровным слоем. Категорически запрещается брать обезжиренную подложку руками.

4.2 Химическое осаждение полупроводниковой пленки

В качестве материала подложек для осаждения пленок CdS используется ситалл.

Для синтеза полупроводниковых пленок CdS используются следующие химические реактивы:

кадмий хлористый, CdCl 2 ∙H 2 O;

тиомочевина, CSN 2 H 4, осч;

водный раствор аммиака, NH 3 aq , 25%, хч.

Порядок сливания реагентов для приготовлений рабочего раствора строго фиксирован. Необходимость этого вызвана тем, что процесс осаждения халькогенидов является гетерогенным, и скорость его зависит от начальных условий образования новой фазы.

Рабочий раствор готовится смешением рассчитанных объемов исходных веществ. Синтез пленок осуществляется в реакторе из молибденового стекла объемом 100 мл. Вначале в реактор вносят расчетный объем соли кадмия, затем вводится аммиак водный и добавляется дистиллированная вода. Далее приливают тиомочевину. Раствор перемешивают и в него сразу погружают подготовленную подложку, закрепленную во фторопластовое приспособление. Подложка в реактор устанавливается рабочей поверхностью вниз под углом 15 - 20°. С этого момента с помощью секундомера начинается отсчет времени процесса синтеза. Реактор плотно закрывают и помещают в термостат U-10. Точность поддержания температуры синтеза составляет ±0,01°С. Некоторое время с раствором не происходит каких-либо изменений. Затем раствор начинает мутнеть, а на поверхности подложки и стенках реактора образуется желтая зеркальная пленка. Время ее осаждения - 60 мин. Осаждение проводится при температуре 70 °С.

4.3 Обработка осажденной пленки

После окончания заданного времени синтеза реактор вынимают из термостата извлекают подложку с держателем и промывают их большим количеством (0,5-1,0 л) подогретой дистиллированной воды. После этого подложку вынимают из держателя, аккуратно протирают рабочую поверхность подложки (ту, на которой происходило осаждение пленки) смоченной в дистиллированной воде ватой, и удаляют осадок с тыльной стороны. Затем подложку с пленкой еще раз промывают дистиллированной водой и сушат на фильтровальной бумаге до удаления видимых следов влаги.

4.4 Термообработка

Тщательно промытые и просушенные - подложки поступают на следующую операцию: термообработку. Ее проводят в муфельных печах ПМ- 1,0-7 или ПМ-1,0-20 для устранения напряжений и улучшения электрофизических свойств пленок. Процесс длится 2 часа при температуре 400 °С, с последующим охлаждением до комнатной температуры.

4.5 Вакуумное нанесение Аи-контактов

Металлические пленки применяют в производстве полупроводниковых приборов и микросхем в качестве невыпрямляющих (омических) контактов, а также пассивных компонентов (токопроводящие дорожки, резисторы, конденсаторы, индуктивности). Основным методом получения металлических пленок является вакуумное осаждение (термическое испарение в вакууме) различных металлов (алюминия, золота и др.), так как оно обладает рядом преимуществ: чистотой и воспроизводимостью процессов напыления, высокой производительностью, возможностью напыления на полупроводниковые пластины одного или нескольких металлов за одну операцию и сплавления напыленной пленки металла и вакууме для предохранения ее от окисления, легкостью контролирования процесса напыления и возможностью получения пленок металла различной толщины и конфигурации при напылении металлов с применением масок.

Напыление выполняют и вакуумной установке с остаточным давлением под колпаком порядка 6,5∙10 Па (5∙10 -6 мм. рт. ст.). Такое давление выбирают для того, чтобы между испаряемыми атомами металла и молекулами остаточного газа под колпаком установки не происходило столкновений, которые приводят к образованию пленок нарушенной структуры.

В производстве полупроводниковых приборов для осаждения различных пленок на полупроводниковые пластины и другие подложки используют несколько моделей установок вакуумного напыления, которые отличаются друг от друга различными конструктивными решениями, прежде всего подколпачного устройства, а также вакуумной системой, системой питания контроля параметров технологического процесса и управления режимами работы, транспортирующих и вспомогательных устройств для испарения или распыления.

При термическом осаждении пленок и распылении в этих установках применяют соответственно резистивные и электронно-лучевые устройства, при распылении ионной бомбардировкой - разрядные. Несмотря на некоторые недостатки (трудность испарения тугоплавких материалов, высокая инерционность, изменение соотношения компонентов при испарении сплавов) установки с электронно-лучевыми и особенно с резистивными испарителями довольно широко используются в полупроводниковом производстве из-за простоты их эксплуатации. Поэтому основное внимание уделим установкам с резистивными испарителями, базовой моделью которых является установка УВН-2М.

4.6 Скрайбирование

Из подложки с осажденной на ней пленкой скрайбированием вырезаются чипы заданного размера (норматив времени 25 мин на одну подложку). Полуавтомат для скрайбирования ЖК 10.11 предназначен для нанесения сетки рисок на полупроводниковые пластины. Разламывают пластины с нанесенными рисками, прокатывая их резиновым валиком вручную или на специальных установках. Полуавтомат установлен в закрепленном на столе скафандре, который служит для создания микроклимата. Работают на полуавтомате в резиновых перчатках, встроенных в переднюю стенку скафандра. Освещается рабочее место светильниками дневного света, установленными в верхней части скафандра. Нанесение рисок производится алмазным резцом, закрепленным в качающейся опоре.

сульфид кадмий электрофизический вакуумный

4.7 Выходной контроль параметров «чипов»

Изначально чипы подвергают визуальному контролю на качество покрытия. Отмечают неоднородности слоя, пятна, неровности, участки с плохой адгезией.

Выходной контроль проводится на установках К.50.410 (норматив времени 2 мин на один «чип»).

5. Расчетная часть

.1 Расчет граничных условий образования CdS , Cd (OH ) 2 и CdCN 2

Необходимо найти граничные условия осаждения сульфида, гидроксида, и цианамида свинца при следующих исходных концентрациях, моль/л:

0,4

В основе гидрохимического синтеза лежит реакция:

CdL x 2+ + N 2 H 4 CS(Se) + 4OН - = CdS+ CN 2 2- + 4Н 2 O

В реакционной смеси, возможно образование следующих комплексных соединений (таблица 1):

Таблица 1 Исходные данные для расчета условий гидрохимического осаждения CdS, Cd(OH) 2 , CdCN 2

Соединение (комплексный ион)

Проведем расчет α Me z + , для этого используем выражение:

гдеα Me z + - долевая концентрация незакомплексованных ионов металла; L - концентрация лиганда; k 1 , k 1,2 ,…k 1,2… n - константы нестойкости различных комплексных форм металла.

Для аммиачной системы выражение имеет вид:
8,099∙10 -9

Построим графическую зависимость pC н =f (pH) (рис. 2).

Рис. 2. Граничные условия образования сульфида, гидроксида и цианамида кадмия.

Исходя из графика, можно сделать вывод, что в данной системе вожможно образование пленки CdS при pH = 9,5-14, Cd(OH) 2 при pH = 10,5-14, а CdCN 2 вообще не образуется.

Традиционно сульфид кадмия использовался как краситель. Его можно увидеть на полотнах таких великих художников, как Ван Гог, Клод Моне, Матисс. В последние годы интерес к нему связан с применением сульфида кадмия в качестве пленочного покрытия солнечных батарей и в фоточувствительных устройствах. Данное соединение характеризуется хорошим омическим контактом со многими материалами. Его сопротивление не зависит от величины и направления тока. Благодаря этому материал является перспективным для применения в оптоэлектронике, лазерной технике, светодиодах.

Общее описание

Сульфид кадмия - это неорганическое соединение, которое встречается в природе в виде редких минералов цинковой обманки и хоулиита. Они не представляют интереса для промышленности. Основным источником сульфида кадмия служит искусственный синтез.

По внешнему виду это соединение - порошок желтого цвета. Оттенки могут варьировать от лимонного до оранжево-красного. Благодаря своей яркой окраске и высокой стойкости к внешним воздействиям сульфид кадмия использовался в качестве высококачественного красителя. Широкую доступность вещество получило начиная с 18 века.

Химическая формула соединения - CdS. Оно имеет 2 структурные формы кристаллов: гексагональную (вюрцит) и кубическую (цинковая обманка). Под воздействием высокого давления образуется также третья форма, как у каменной соли.

Сульфид кадмия: свойства

Материал с гексагональной структурой решетки обладает следующими физико-механическими свойствами:

температура плавления - 1475 °С;
плотность - 4824 кг/м 3 ;
коэффициент линейного расширения - (4,1-6,5) мкК -1 ;
твердость по шкале Мооса - 3,8;
температура сублимации - 980 °С.

Данное соединение является прямым полупроводником. При облучении светом его проводимость увеличивается, что дает возможность использовать материал в качестве фоторезистора. При легировании медью и алюминием наблюдается эффект люминесценции. Кристаллы CdS могут применяться в твердотельных лазерах.

Растворимость сульфида кадмия в воде - отсутствует, в разбавленных кислотах - слабая, в концентрированной соляной и серной кислоте - хорошая. В нем также хорошо растворяется Cd.

Для вещества характерны следующие химические свойства:

выпадает в осадок при воздействии на раствор сероводорода или щелочных металлов;
при реагировании с соляной кислотой образуются CdCl 2 и сероводород;
при нагревании в атмосфере с избыточным содержанием кислорода окисляется до сульфата или окиси (это зависит от температуры в печи обжига).

Получение

Сульфид кадмия синтезируют несколькими способами:

при взаимодействии паров кадмия и серы;
в реакции сераорганических и кадмийсодержащих соединений;
осаждением из раствора под воздействием H 2 S или Na 2 S.

Пленки на основе этого вещества изготавливают при помощи специальных методов:

химическим осаждением с применением тиокарбамида в качестве источника сульфидных анионов;
пульверизацией с последующим пиролизом;
методом молекулярно-пучковой эпитаксии, при которой происходит выращивание кристаллов в условиях вакуума;
в результате золь-гель процесса;
способом ионного распыления;
анодированием и электрофорезом;
методом трафаретной печати.

Для изготовления пигмента осажденный твердый сульфид кадмия промывают, прокаливают для получения гексагональной формы кристаллической решетки, а затем измельчают до порошкообразного состояния.

Применение

Красители на основе данного соединения обладают высокой термо- и светостойкостью. Добавки из селенида, теллурида кадмия и сульфида ртути позволяют изменять цвет порошка на зелено-желтый и красно-фиолетовый. Пигменты используются в производстве полимерных изделий.

Существуют и другие области применения сульфида кадмия:

детекторы (регистраторы) элементарных частиц, включая гамма-излучение;
тонкопленочные транзисторы;
пьезоэлектрические преобразователи, способные работать в диапазоне ГГц;
изготовление нанопроволок и трубок, которые используются в качестве люминесцентных меток в медицине и биологии.

Солнечные батареи на сульфиде кадмия

Тонкопленочные солнечные батареи - это одно из последних изобретений в альтернативной энергетике. Развитие этой отрасли промышленности становится все актуальнее, так как запасы полезных ископаемых, служащих для получения электроэнергии, быстро истощаются. Преимуществами солнечных батарей на основе сульфида кадмия являются следующие:

более низкие материальные затраты при их изготовлении;
увеличение эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую (с 8% для традиционных видов батарей до 15% у CdS/CdTe);
возможность выработки энергии при отсутствии прямых лучей и использования батарей в туманных районах, в местах с повышенной запыленностью воздуха.

Пленки, применяемые для изготовления солнечных элементов, имеют толщину всего 15-30 мкм. Они обладают зернистой структурой, размер элементов которой составляет 1-5 мкм. Ученые считают, что тонкопленочные батареи в будущем смогут стать альтернативой поликристаллическим благодаря неприхотливым условиям эксплуатации и длительному сроку службы.

(Cadmium ) Cd , химический элемент 12 (IIb ) группы Периодической системы. Атомный номер 48, относительная атомная масса 112,41. Природный кадмий состоит из восьми стабильных изотопов: 106 Cd (1,22%), 108 Cd (0,88%), 110 Cd (12,39%), 111 Cd (12,75%), 112 Cd (24,07%), 113 Cd (12,26%), 114 Cd (28,85%) и 116 Cd (7,58%). Степень окисления +2, редко +1.

Кадмий был открыт в 1817 немецким химиком Фридрихом Штромейером (

Stromeyer Friedrich ) (17761835).

При проверке оксида цинка , вырабатываемого одной из шенебекских фабрик, появилось подозрение, что он содержит примесь мышьяка. При растворении препарата в кислоте и пропускании через раствор сероводорода выпадал желтый осадок, похожий на сульфиды мышьяка, однако более тщательная проверка показала, что этого элемента нет. Для окончательного заключения образец подозрительного оксида цинка и другие цинковые препараты (в том числе карбонат цинка) с этой же фабрики послали Фридриху Штромейеру, занимавшему с 1802 кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора ганноверских аптек.

Прокалив карбонат цинка, Штромейер получил оксид, но не белый, как это должно было быть, а желтоватый. Он предположил, что окраска вызвана примесью железа, однако оказалось, что железа нет. Штромейер полностью проанализировал цинковые препараты и установил, что желтая окраска появилась благодаря новому элементу. Он получил название в честь цинковой руды, в которой был найден: греческое слово

kadmeia , «кадмиевая земля» древнее название смитсонита ZnCO 3 . Это слово, по преданию, происходит от имени финикийца Кадма, который будто бы первым нашел цинковый камень и подметил его способность придавать меди (при выплавке ее из руды) золотистый цвет. Так же звали героя древнегреческой мифологии: по одной из легенд, Кадм победил в тяжелом поединке Дракона и на его землях построил крепость Кадмею, вокруг которой затем вырос семивратный город Фивы. Распространенность кадмия в природе и его промышленное извлечение. Содержание кадмия в земной коре составляет 1,6·10 5 %. Он близок по распространенности к сурьме (2·10 5 %) и в два раза более распространен, чем ртуть (8·10 6 %). Для кадмия характерна миграция в горячих подземных водах вместе с цинком и другими химическими элементами, склонными к образованию природных сульфидов. Он концентрируется в гидротермальных отложениях. Вулканические породы содержат до 0,2 мг кадмия на кг, среди осадочных пород наиболее богаты кадмием глины до 0,3 мг/кг, в меньшей степени известняки и песчаники (около 0,03 мг/кг). Среднее содержание кадмия в почве 0,06 мг/кг.

У кадмия есть собственные минералы гринокит

CdS , отавит CdCO 3 , монтепонит CdO . Однако своих месторождений они не образуют. Единственным промышленно значимым источником кадмия являются руды цинка, где он содержится в концентрации 0,015%. Кадмий накапливается также в галените (до 0,02%), халькопирите (до 0,12%), пирите (до 0,02%), станните (до 0,2%). Общие мировые ресурсы кадмия оцениваются в 20 млн. т, промышленные в 600 тыс. т. Характеристика простого вещества и промышленное получение металлического кадмия. Кадмий серебристое твердое вещество с голубоватым блеском на свежей поверхности, мягкий, ковкий, тягучий металл, хорошо прокатывается в листы, легко поддается полированию. Подобно олову палочки кадмия при сгибании издают треск. Плавится при 321,1° С, кипит при 766,5° С, плотность 8,65 г/см 3 , что позволяет отнести его к тяжелым металлам.

В сухом воздухе кадмий устойчив. Во влажном воздухе он быстро тускнеет, а при нагревании легко взаимодействует с кислородом, серой, фосфором и галогенами. С водородом, азотом, углеродом, кремнием и бором кадмий не реагирует.

Пары кадмия взаимодействуют с парами воды с выделением водорода. Кислоты растворяют кадмий с образованием солей этого металла. Кадмий восстанавливает нитрат аммония в концентрированных растворах до нитрита аммония. Он окисляется в водном растворе катионами некоторых металлов, например меди(

II ) и железа(III ). С растворами щелочей, в отличие от цинка, кадмий не взаимодействует.

Основные источники кадмия промежуточные продукты цинкового производства. Осадки металлов, полученные после очистки растворов сульфата цинка действием цинковой пыли, содержат 212% кадмия. Во фракциях, образующихся при дистилляционном получении цинка, содержится 0,71,1% кадмия, а во фракциях, полученных при ректификационной очистке цинка до 40% кадмия. Кадмий извлекают и из пыли свинцовых и медеплавильных заводов (она может содержать до 5% и 0,5% кадмия, соответственно). Пыль обычно обрабатывают концентрированной серной кислотой, а затем сульфат кадмия выщелачивают водой.

Из растворов сульфата кадмия действием цинковой пыли осаждают кадмиевую губку, затем ее растворяют в серной кислоте и очищают раствор от примесей действием оксида цинка или карбоната натрия, а также методами ионного обмена. Металлический кадмий выделяют электролизом на алюминиевых катодах либо восстановлением цинком.

Для удаления цинка и свинца металлический кадмий переплавляют под слоем щелочи. Расплав обрабатывают алюминием, чтобы удалить никель, и хлоридом аммония, чтобы избавиться от таллия. Применяя дополнительные методы очистки, можно получить кадмий с содержанием примесей 10 5 % по массе.

В год производится около 20 тыс. т кадмия. Объем его производства в большой степени связан с масштабами производства цинка.

Важнейшей областью применения кадмия является производство химических источников тока. Кадмиевые электроды используются в батареях и аккумуляторах. Отрицательные пластины никель-кадмиевых аккумуляторов изготовлены из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты гидроксидом никеля. Электролитом служит раствор гидроксида калия. На основе кадмия и никеля изготавливают и компактные аккумуляторы для управляемых ракет, только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки.

Процессы, протекающие в никель-кадмиевом щелочном аккумуляторе, можно описать суммарным уравнением:

Cd + 2NiO(OH) + 2H 2 O Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2 Никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы более надежны, чем свинцовые (кислотные). Эти источники тока отличаются высокими электрическими характеристиками, стабильностью работы, длительным сроком эксплуатации. Их можно зарядить всего за один час. Однако никель-кадмиевые аккумуляторы нельзя подзаряжать без полной предварительной разрядки (в этом отношении они уступают металлогидридным аккумуляторам).

Кадмий широко используется для нанесения антикоррозионных покрытий на металлы, особенно в случаях их контакта с морской водой. Кадмируются наиболее важные детали кораблей, самолетов, а также различные изделия, предназначенные для работы в условиях тропического климата. Раньше железо и другие металлы кадмировали погружением изделий в расплавленный кадмий, сейчас кадмиевое покрытие наносят электролитически.

У кадмиевых покрытий есть некоторые преимущества по сравнению с цинковыми: они более устойчивы к коррозии, их легче сделать ровными и гладкими. Высокая пластичность таких покрытий обеспечивает герметичность резьбовых соединений. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде.

Однако у кадмирования есть свои проблемы. При электролитическом нанесении кадмия на стальную деталь в металл может проникнуть содержащийся в электролите водород. Он вызывает у высокопрочных сталей так называемую водородную хрупкость, приводящую к неожиданному разрушению металла под нагрузкой. Для предотвращения этого явления в кадмиевые покрытия вводят добавку титана.

Кроме того, кадмий токсичен. Поэтому, хотя кадмированную жесть применяют довольно широко, для изготовления кухонной утвари и тары для пищевых продуктов использовать ее запрещено.

Примерно десятая часть мирового производства кадмия расходуется на производство сплавов. Кадмиевые сплавы используют главным образом как антифрикционные материалы и припои. Сплав, содержащий 99% кадмия и 1% никеля, применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях в условиях высоких температур. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот, в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, иногда подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием.

Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкими провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но заметно превосходит ее прочностью и твердостью.

Кадмий входит в легкоплавкого сплава Вуда (Wood"s metal), содержащего 50% висмута, 25% свинца, 12,5% олова, 12,5 % кадмия. Сплав Вуда можно расплавить в кипящей воде. Любопытно, что первые буквы компонентов сплава Вуда образуют аббревиатуру ВОСК. Он был изобретен в 1860 не очень известным английским инженером Б.Вудом (

B . Wood ). Часто это изобретение ошибочно приписывают его однофамильцу знаменитому американскому физику Роберту Уильямсу Вуду , который родился лишь спустя восемь лет. Легкоплавкие сплавы кадмия используют как материал для получения тонких и сложных отливок, в автоматических противопожарных системах, для спайки стекла с металлом. Припои, содержащие кадмий, довольно устойчивы к температурным колебаниям.

Резкий скачок спроса на кадмий начался в 1940-е и был связан с применением кадмия в атомной промышленности выяснилось, что он поглощает нейтроны и из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов. Способность кадмия поглощать нейтроны строго определенных энергий используется при исследовании энергетических спектров нейтронных пучков.

Соединения кадмия. Кадмий образует бинарные соединения, соли и многочисленные комплексные, в том числе металлоорганические, соединения. В растворах молекулы многих солей, в частности галогенидов, ассоциированы. Растворы имеют слабокислотную среду вследствие гидролиза. При действии растворов щелочей, начиная с рН 78, осаждаются основные соли.

Оксид кадмия

CdO получают при взаимодействии простых веществ или прокаливанием гидроксида либо карбоната кадмия. В зависимости от «термической истории» он может быть зеленовато-желтым, коричневым, красным или почти черным. Это частично обусловлено размером частиц, но в большей степени является результатом дефектов кристаллической решетки. Выше 900° С оксид кадмия летуч, а при 1570° С полностью возгоняется. Он обладает полупроводниковыми свойствами.

Оксид кадмия легко растворяется кислотах и плохо в щелочах, легко восстанавливается водородом (при 900° С), монооксидом углерода (выше 350° С), углеродом (выше 500° С).

Оксид кадмия используют в качестве материала электродов. Он входит в состав смазочных масел и шихты для получения специальных стекол. Оксид кадмия катализирует ряд реакций гидрогенизации и дегидрогенизации.

Гидроксид кадмия

Cd (OH ) 2 выпадает в виде белого осадка из водных растворов солей кадмия(II ) при добавлении щелочи. При действии очень концентрированных растворов щелочей он превращается в гидроксокадматы, такие как Na 2 [ Cd (OH ) 4 ]. Гидроксид кадмия реагирует с аммиаком с образованием растворимых комплексов: Cd(OH) 2 + 6NH 3 ·H 2 O = (OH) 2 + 6H 2 O Кроме того, гидроксид кадмия переходит в раствор под действием цианидов щелочных элементов. Выше 170° С он разлагается до оксида кадмия. Взаимодействие гидроксида кадмия с пероксидом водорода в водном растворе приводит к образованию пероксидов разнообразного состава.

Применяют гидроксид кадмия для получения других соединений кадмия, а также как аналитический реагент. Он входит в состав кадмиевых электродов в источниках тока. Кроме того, гидроксид кадмия используется в декоративных стеклах и эмалях.

Фторид кадмия

CdF 2 мало растворим в воде (4,06% по массе при 20° С), не растворим в этаноле. Его можно получить действием фтора на металл или фтороводорода на карбонат кадмия.

Фторид кадмия используется в качестве оптического материала. Он входит в состав некоторых стекол и люминофоров, а также твердых электролитов в химических источниках тока.

Хлорид кадмия

CdCl 2 хорошо растворим в воде (53,2% по массе при 20° С). Его ковалентный характер обусловливает сравнительно низкую температуру плавления (568,5° С), а также растворимость в этаноле (1,5% при 25° С).

Хлорид кадмия получают при взаимодействии кадмия с концентрированной соляной кислотой или хлорированием металла при 500° С.

Хлорид кадмия является компонентом электролитов в кадмиевых гальванических элементах и сорбентов в газовой хроматографии. Он входит в состав некоторых растворов в фотографии, катализаторов в органическом синтезе, флюсов для выращивания полупроводниковых кристаллов. Его используют как протраву при крашении и печатании тканей. Из хлорида кадмия получают кадмиеорганические соединения.

Бромид кадмия

CdBr 2 образует чешуйчатые кристаллы с перламутровым блеском. Он очень гигроскопичен, хорошо растворим в воде (52,9% по массе при 25° С), метаноле (13,9% по массе при 20° С), этаноле (23,3% по массе при 20° С).

Получают бромид кадмия бромированием металла или действием бромоводорода на карбонат кадмия.

Бромид кадмия служит катализатором в органическом синтезе, является стабилизатором фотоэмульсий и компонентом вирирующих составов в фотографии.

Иодид кадмия

CdI 2 образует блестящие кристаллы в виде листочков, у них слоистая (двумерная) кристаллическая структура. Известно до 200 политипов иодида кадмия, различающихся последовательностью расположения слоев с гексагональной и кубической плотнейшей упаковкой.

В отличие от других галогенов, иодид кадмия не гигроскопичен. Он хорошо растворяется в воде (46,4% по массе при 25° С). Получают иодид кадмия иодированием металла при нагревании или в присутствии воды, а также действием иодоводорода на карбонат или оксид кадмия.

Иодид кадмия служит катализатором в органическом синтезе. Он является компонентом пиротехнических составов и смазочных материалов.

Сульфид кадмия CdS был, вероятно, первым соединением этого элемента, которым заинтересовалась промышленность. Он образует кристаллы от лимонно-желтого до оранжево-красного цвета. Сульфид кадмия обладает полупроводниковыми свойствами.

В воде это соединение практически не растворяется. К действию растворов щелочей и большинства кислот он также устойчив.

Получают сульфид кадмия взаимодействием паров кадмия и серы, осаждением из растворов под действием сероводорода или сульфида натрия, реакциями между кадмий- и сераорганическими соединениями.

Сульфид кадмия важный минеральный краситель, раньше его называли кадмиевой желтью.

В малярном деле кадмиевая желть впоследствии стала применяться шире. В частности, ею красили пассажирские вагоны, потому что, помимо прочих достоинств, эта краска хорошо противостояла паровозному дыму. Как красящее вещество сульфид кадмия использовали также в текстильном и мыловаренном производствах. Соответствующие коллоидные дисперсии применяли для получения цветных прозрачных стекол.

В последние годы чистый сульфид кадмия вытесняется более дешевыми пигментами кадмопоном и цинкокадмиевым литопоном. Кадмопон смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Его получают, смешивая две растворимые соли сульфат кадмия и сульфид бария. В результате образуется осадок, содержащий две нерастворимые соли:

CdSO 4 + BaS = CdS

Ї + BaSO 4 Ї

Цинкокадмиевый литопон содержит еще и сульфид цинка. При изготовлении этого красителя в осадок выпадают одновременно три соли. Литопон кремового цвета или цвета слоновой кости.

С добавками селенида кадмия, сульфида цинка, сульфида ртути и других соединений сульфид кадмия дает термически устойчивые пигменты с яркой окраской от бледно-желтой до темно-красной.

Сульфид кадмия придает пламени синюю окраску. Это его свойство используют в пиротехнике.

Кроме того, сульфид кадмия применяется как активная среда в полупроводниковых лазерах. Он случит в качестве материала для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фотодиодов, светодиодов, люминофоров.

Селенид кадмия CdSe образует темно-красные кристаллы. Он не растворяется в воде, разлагается соляной, азотной и серной кислотами. Получают селенид кадмия сплавлением простых веществ или из газообразных кадмия и селена, а также осаждением из раствора сульфата кадмия под действием селеноводорода, реакцией сульфида кадмия с селенистой кислотой, взаимодействием между кадмий- и селенорганическими соединениями.

Селенид кадмия является люминофором. Он служит в качестве активной среды в полупроводниковых лазерах, является материалом для изготовления фоторезисторов, фотодиодов, солнечных батарей.

Селенид кадмия является пигментом для эмалей, глазурей и художественных красок. Селенидом кадмия окрашивают рубиновое стекло. Именно он, а не оксид хрома, как в самом рубине, сделал рубиново-красными звезды московского Кремля.

Теллурид кадмия CdTe может иметь окраску от темно-серой до темно-коричневой. Он не растворяется в воде, но разлагается концентрированными кислотами. Его получают взаимодействием жидких или газообразных кадмия и теллура.

Обладающий полупроводниковыми свойствами теллурид кадмия используют как детектор рентгеновского и

g -излучения, а теллурид ртути-кадмия нашел широкое применение (особенно в военных целях) в ИК детекторах для тепловидения.

При нарушении стехиометрии или введении примесей (например, атомов меди и хлора), теллурид кадмия приобретает светочувствительные свойства. Это используется в электрофотографии.

Кадмиеорганические соединения CdR 2 и CdRX (R = CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 и другие углеводородные радикалы, Х галогены, OR, SR и др.) обычно получают из соответствующих реактивов Гриньяра. Они термически менее устойчивы, чем их цинковые аналоги, однако в целом менее реакционноспособны (обычно не воспламеняются на воздухе). Их наиболее важной областью применения является получение кетонов из хлорангидридов кислот.

Биологическая роль кадмия. Кадмий обнаруживается в организмах практически всех животных (у наземных около 0,5 мг на 1 кг массы, а у морских от 0,15 до 3 мг/кг). Вместе с тем его относят к наиболее токсичным тяжелым металлам.

Кадмий сосредотачивается в организме преимущественно в почках и печени, при этом содержание кадмия в организме к старости повышается. Он накапливается в виде комплексов с белками, которые участвуют в ферментативных процессах. Попадая в организм извне, кадмий оказывает ингибирующее действие на целый ряд ферментов, разрушая их. Его действие основано на связывании группы SH цистеиновых остатков в белках и ингибировании SH-ферментов. Он может также ингибировать действие цинксодержащих ферментов, замещая цинк. Из-за близости ионных радиусов кальция и кадмия, он может замещать кальций в костной ткани.

Люди отравляются кадмием, употребляя воду, загрязненную кадмиесодержащими отходами, а также овощи и зерновые, растущие на землях, расположенных вблизи от нефтеперегонных заводов и металлургических предприятий. Особой способностью накапливать кадмий отличаются грибы. По некоторым сведениям, содержание кадмия в грибах может достигать единиц, десятков и даже 100 и более миллиграммов на кг собственной массы. Соединения кадмия есть среди вредных веществ, находящихся в табачном дыме (одна сигарета содержит 12 мкг кадмия).

Классическим примером хронического отравления кадмием является заболевание, впервые описанное в Японии в 1950-е и получившее название «итай-итай». Болезнь сопровождалась сильными болями в поясничной области, болью в мышцах. Появлялись и характерные признаки необратимого поражения почек. Были зафиксированы сотни смертельных исходов «итай-итай». Заболевание приняло массовый характер в силу высокой загрязненности окружающей среды в Японии в то время и специфики питания японцев преимущественно рисом и морепродуктами (они способны накапливать кадмий в высоких концентрациях). Исследования показали, что заболевшие «итай-итай» потребляли до 600 мкг кадмия в сутки. В дальнейшем в результате мероприятий по охране окружающей среды, частота и острота синдромов, подобных «итай-итай» заметно снизилась.

В США была обнаружена зависимость между содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных случаев от сердечно-сосудистых заболеваний.

Считают, что без вреда для здоровья в организм человека в сутки может поступать около 1 мкг кадмия на 1 кг собственного веса. В питьевой воде кадмия не должно содержаться более 0,01 мг/л. Противоядием при отравлении кадмием является селен, однако употребление продуктов, богатых этим элементом, приводит к понижению содержания серы в организме, и в этом случае кадмий снова становится опасным.

Елена Савинкина

ЛИТЕРАТУРА Популярная библиотека химических элементов . М., Наука, 1977
Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия . М., Химия, 1992
Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements , Oxford: Butterworth, 1997

Введение

Характеристика сульфида кадмия

Диаграмма системы Cd - S не построена, в системе имеется одно соединение CdS существующее в двух модификациях: б (гексагональная) и в (кубическая). CdS встречается в природе в виде минералов гринокит и хоулиит.

Кристаллическая структура

Соединения типа A II B VI кристаллизуются обычно в структуре сфалерита или вюрцита. Структура сфалерита - кубическая, тип В-3, пространственная группа F4 3m (T d 2). Структура вюрцита - гексагональная, тип В-4, пространственная группа P 6 3 mc (C 6v 4). Эти структуры очень схожи между собой, они имеют одинаковое число атомов как в первой, так и во второй координационной сфере - 4 и 12 соответственно. Межатомные связи в тетраэдрах обеих модификации очень близки.

Сульфид кадмия был получен как со структурой сфалерита, так и со структурой вюрцита.

Термодинамические и электрофизические свойства

Сульфид кадмия является односторонней фазой переменного состава, обладающей всегда избытком кадмия. Сульфид кадмия при нагревании до 1350 ?С сублимирует при атмосферном давлении, не плавясь, в вакууме при 180 ?С он перегоняется, не плавясь и без разложения, под давлением 100 атм он плавится при температуре около 1750 ?С. Степень диссоциации кадмия при температуре свыше 1000 ?С достигает 85-98 %. Теплота образования CdS Д H 298 0 = -34,71 ккал/моль.

Растворимость кадмия в воде незначительна: 1,5*10 -10 моль/л.